方案推薦|奧譜天成ATR3000拉曼光譜在寶石學研究中的應用
引言
寶石學是一個復雜的領域，涉及自然科學、藝術、歷史和考古學等多種學科。寶石學研究中一個最重要的問題是對寶石進行鑒定，包括對其種類、純度、產地以及是否經過人工處理的鑒定。由于待分析的對象通常是宏觀的寶石，具有很大的經濟價值，并且有時可能鑲嵌在飾品上或封裝在容器里，因此必須以完全無損和非侵入的方式進行鑒別。拉曼光譜技術是一種完全非侵入、無接觸、不需要任何樣品準備的技術，是基于拉曼散射現象的分析手段，通過測量樣品中分子振動引起入射光的微小頻率變化來分析的分子結構和化學成分。拉曼光譜技術還具有測量時間短和對樣品需求量少等優勢。因此在寶石學領域備受青睞。過去很少有實驗室能將拉曼光譜應用于寶石研究，但近十幾年來，隨著以奧譜天成ATR3000為代表的便攜式拉曼光譜儀的問世，使得拉曼光譜技術充分展示了在這一領域的應用優勢。近年來，許多寶石學實驗室都配備了拉曼光譜儀以對祖母綠、鉆石、寶石包裹體以及鑲嵌寶石等進行研究，特別是使用便攜式拉曼光譜儀對文物上的寶石等不能移動的對象進行分析。本文將探討便攜式拉曼光譜儀在寶石研究中的應用，重點介紹其在寶石的分類、鑒定以及實地分析方面所取得的顯著成果。相信這一先進技術的引入能夠為寶石學領域的研究提供全新的視角，為寶石的科學研究和鑒定注入新的活力。
一、拉曼光譜在寶石學中的應用：鑒定
當我們看到寶石時，想知道的**件事情很簡單，那就是：面前這塊寶石是什么？許多寶石都歸屬于明確的礦物種類，例如鉆石的化學成分是碳；綠柱石、黃玉和鋯石歸屬于硅酸鹽礦物，而紅寶石和藍寶石的主要成分則是金屬氧化物。在這種情況下，利用便攜式拉曼光譜儀可以對寶石進行快速測試，寶石的礦物種類就很容易識別了，在獲得圖譜后與標準譜圖庫進行對比，即可獲取待測物的信息。下圖是海藍寶石、藍寶石、坦桑石、鎂橄欖石以及堇青石的拉曼光譜圖，通過拉曼光譜峰數量和位置，即可直觀的區分不同的寶石。
圖1 使用633 nm激發獲得的一些常見寶石（海藍寶石和藍寶石）和不常見寶石（坦桑石、鎂橄欖石和堇青石）的拉曼光譜。
二、拉曼光譜在寶石學中的應用：成分
在許多情況下，寶石屬于一系列同質異形構成的礦物組，其化學成分在特定范圍內連續變化。組成范圍的極端項就是所謂的端元，一般來說，礦物組中的寶石都可以被視為端元的固固溶物，電氣石和石榴石都是不對應于礦物種類而是對應于礦物組的寶石的例子。了解寶石的實際成分（也就是說該礦物組中最各個端元的百分比）對于正確評估其價值和出處非常重要。
這里舉一個石榴石的例子，屬于石榴石礦物組的寶石通常可以寫作：A3B2(SiO4)3，其中A代表Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+，B代表Al3+、Cr3+、Fe3+。石榴石礦物組中的端元大致劃分為以鎂鋁榴石（Pyr，Mg3Al2Si3O12）、鐵鋁榴石（Alm，Fe3Al2Si3O12）和錳鋁榴石（Spe，Mn3Al2Si3O12）為代表鋁榴石和以鈣鉻榴石（Uva，Ca3Cr2Si3O12）、鈣鐵榴石（And，Ca3Fe2Si3O12）和鈣鋁榴石（Gro，Ca3Al2Si3O12）為代表的鈣榴石，純端元對應的寶石在自然界中很少見，因此常見的石榴石都是通過這些端元組成的固溶物。紅榴石系和黃榴石系的拉曼光譜如圖2所示，通過Matlab進行數據建模，能夠分析石榴石種不同端元的組成比例，為其價值評估提供依據。
圖2 紅榴石( a )和黃榴石( b )系列石榴石的拉曼光譜。
三、拉曼光譜在寶石學中的應用：仿制品、合成寶石和人工處理
如前所述，寶石學中最重要的挑戰之一是鑒別和識別天然寶石的強化處理方法，例如加熱、裂痕填充、輻射暴露、涂層、漂白、染色等等。例如一些破裂的紅寶石填充了高折射率玻璃以提高其凈度，Fan等人就在紅寶石的拉曼光譜中發現了鉛玻璃在1500cm-1的寬的特征峰（圖3），為人工處理寶石的識別提供了有力的工具。
圖3 天然紅寶石及填充玻璃的拉曼光譜圖：natural為紅寶石的本征峰，P1、P2為紅寶石上的填充物的特征峰。
另一方面，對于拉曼光譜，檢測仿制品是一項相對簡單的任務，因為與真正的寶石相比，其成分往往不同，例如常常用來冒充鉆石和其他寶石的立方氧化鋯，它的化學成分與鉆石完全不同，也就會呈現不一樣的譜圖。圖4顯示了金剛石、其最常見的仿品立方氧化鋯以及另一種仿品鈦酸鍶的拉曼光譜。
圖4 鉆石及其仿品、立方氧化鋯和鈦酸鍶的拉曼光譜，從上到下依次為鉆石、立方氧化鋯和鈦酸鍶。
總結
拉曼光譜意味著速度、靈敏度和無損檢測，滿足寶石學的要求。使用拉曼光譜儀，在可見光和近紅外波段范圍配備不同的激光器，可以獲得有關寶石性質、成分、結構和純度的信息，以識別夾雜物并檢測強化處理。最近的研究表明，拉曼光譜還可以用來獲取寶石成分的定量信息。拉曼分析不**于無機晶體，還能夠獲取有機寶石材料（珊瑚、琥珀和珍珠）或無定形或納米晶體材料（黑曜石、蛋白石）的信息。ATR3000便攜式光譜儀還可以擴大研究范圍，可以對博物館中保存的寶石或考古或歷史藝術品上鑲嵌的寶石進行分析。
拉曼光譜可用作寶石學實驗室的標準工具，寶石銷售商應廣泛使用拉曼光譜以進行快速鑒定。拉曼測量既快速又沒有購買儀器之外的費用，在寶石學研究領域顯示出其應用，為寶石成因和出處的研究做出了重要貢獻。對振動光譜的輕微變化的分析以及對微觀流體和固體包裹體的精確研究可以揭示礦物地質歷史的重要細節。
從長遠來看，使用拉曼光譜儀與不同技術（例如掃描電子顯微鏡、能量色散X射線光譜或FT-IR光譜）將進一步擴展拉曼光譜在寶石學研究中的應用。另一方面，礦物拉曼光譜綜合數據庫的普及、大量樣品常規測量的自動化，以及使用用戶方法以足夠的置信度快速識別寶石及其成分的可能性友好的軟件和硬件系統，將有助于該技術在研究實驗室之外的傳播。
參考文獻：
[1] Bersani, D. and Lottici, P.P., 2010. Applications of Raman spectroscopy to gemology. Analytical and bioanalytical chemistry, 397, pp.2631-2646.
[2] Fan, J.L., Guo, S.G. and Liu, X.L., 2009. The Application of confocal micro-Raman spectrometer to nondestructive identification of filled gemstones. Spectroscopy Letters, 42(3), pp.129-135.
[3] Bersani, D., Andò, S., Vignola, P., Marino, I.G. and Lottici, P.P., 2009, August. Micro‐Raman determination of the composition of ugrandite garnets. In AIP Conference Proceedings (Vol. 1163, No. 1, pp. 35-43). American Institute of Physics.
[4] Aponick, A., Marchozzi, E., Johnston, C.R. and Wigal, C.T., 1998. Determining the authenticity of gemstones using Raman spectroscopy. Journal of chemical education, 75(4), p.465.
